Den forsvarende dobbelte verdensmester og førende i dette års titelræs var kun 0,011 sekunder foran den australske rookie efter de sidste gennemløb på endnu en regnfuld dag i Ardennerskovene.
Carlos Sainz blev nummer tre for Ferrari foran holdkammeraten Charles Leclerc, Lando Norris i den anden McLaren og Pierre Gasly fra Alpine, mens den syvdobbelte mester Lewis Hamilton viste gode takter og blev nummer syv i gridden for Mercedes.
Sergio Perez blev nummer otte i den anden Red Bull foran Esteban Ocon i Alpine og George Russell, som uforvarende kom til at bremse Mercedes-holdkammeraten Hamiltons sidste omgang.
Det var en dårlig morgen for Aston Martin, da Fernando Alonso fejrede sin 42-års fødselsdag ved at forlade den anden kvalifikationssession uden at registrere en flyvende omgang, fordi teamkammeraten Lance Stroll kørte galt og gav sessionen rødt flag.
"Det var ret svært derude," sagde Verstappen.
"Ligesom i går. Vi kom senere på slick-dækkene og forblev rolige og tog ingen chancer. Det var superglat."
Piastri indrømmede: "Det er selvfølgelig virkelig skuffende at gå glip af pole med kun 11 tusindedele af et sekund, men jeg er stolt over at være på første række - jeg vil sige, at det var med vilje på grund af det run, vi får ind i sving fem!"
Verstappen toppede også fredagens kvalifikation til søndagens hovedløb, men en gridstraf for et gearkasseskift degraderede ham til sjettepladsen.
Verstappen fører kørernes mesterskab med 110 point ned til teamkammerat Perez.
Sessionen blev forsinket med 35 minutter på grund af kraftig regn, et træk, der fulgte en udbredt bekymring for de risici, der er forbundet med at køre under våde forhold, efter at den hollandske teenager Dilano van 't Hoff døde tidligere i juli og den franske F2-racer Anthoine Hubert i 2019.
Hamilton, som udtrykte tillid til FIA's beslutninger om løbs- og banesikkerhed, var den første kører ude til den indledende del af "sprint shootout", hvor hans bil kastede en høj sky af spray op i sit kølvand.
Den syvdobbelte mester kørte 2:02.297 som starter til SQ1, da forholdene langsomt blev bedre, omgangstiderne faldt, og Alonso var, måske forståeligt nok på sin 42-års fødselsdag, den sidste til at slutte sig til kampen.
Rødt flag
Alle kørte på intermediate-dæk i de hektiske 12 minutter, der endte med Verstappen på toppen foran Hamilton og Alonso, mens Yuki Tsunoda, Valtteri Bottas, Kevin Magnussen, Zhou Guanyu og Nico Hulkenberg blev elimineret,
For Haas var det en dobbelt skuffelse, som blev endnu værre af Hulkenbergs selvforskyldte exit. Han blev forsinket under et pitstop, da den forreste donkraft knækkede. "Det var en meget interessant eksekvering," sagde tyskeren tørt.
Det andet segment begyndte med Daniel Ricciardo først ude i sin Alpha Tauri og Norris i toppen, og forholdene fik Stroll til at skifte til slick mediums.
Det var et dyrt træk, som han indrømmede. "Det er for tidligt," rapporterede han, før han kørte hårdt ind i barrieren og ødelagde fronten på sin Aston Martin.
Træningen blev stoppet med rødt flag og blev ikke genoptaget, hvilket efterlod Ricciardo, Williams-parret Alex Albon og Logan Sargeant, Stroll og teamkammerat Alonso, der stod til at ryge ud, uden en chance for at reagere. Verstappen var igen hurtigst foran Hamilton.
Den sidste session på seks minutter begyndte med alle ti kørere på bløde slick-dæk på en tør bane.
Gasly og Ferrarierne, anført af Sainz, satte tempoet, men det var altså Verstappen i 1:49.056, der tog pole position og slog Piastris sene omgang med 0,011.