Den syvdobbelte verdensmester Lewis Hamilton satte tredjebedste tid i en ny Mercedes med betydelige opgraderinger af sidebøjlerne og affjedringen, mens sidste års vinder Sergio Perez blev nummer fire for Red Bull.
Perez havde inden starten advaret om, at Monaco ikke var Red Bulls stærkeste bane, på trods af at mestrene har vundet alle fem løb indtil videre i denne sæson med fire et-to'ere.
Mexicaneren udpegede Ferrari-kørerne og Alonso som de største trusler.
Sainz' bedste tid på 1 minut og 13,372 sekunder på en smuk solrig eftermiddag i Middelhavsfyrstendømmet blev sat på medium-dækkene og med Ferrari-præsident John Elkann som tilskuer.
Hans bedste tid var 0,338 hurtigere end Alonsos.
Træningen sluttede tre minutter før tid, da de røde flag kom ud, efter at Alex Albon kørte galt i sin Williams ved udgangen af Sainte Devote-svinget og smadrede venstre side af sin bil.
Træningen blev også afbrudt med 22 minutter tilbage, da Nico Hulkenberg ramte barrieren og spandt rundt med sin Haas i Nouvelle Chicane efter tunnelen.
Ferraris Charles Leclerc, hjemmebanehelten, der jagter sin tredje pole position i træk i Monaco på lørdag, kørte femtehurtigst med Red Bulls dobbelte verdensmester Max Verstappen på sjettepladsen og var utilfreds med opsætningen af sin bil.
McLarens Lando Norris var syvendehurtigst.
Følg al action fra Monaco på Flashscore.