Den dobbelte verdensmester Verstappens bedste tid på 1 minut og 12,462 sekunder var kun 0,065 hurtigere end Leclercs hurtigste tid i de lumske gader i byen og kom, efter at den hollandske kører havde kæmpet med bilens opsætning.
Leclerc går efter sin tredje pole position i træk i Monaco på lørdag og håber på sin første podieplads på hjemmebane på søndag.
Ferraris Sainz, som var hurtigst i åbningssessionen med en omgang på 1:13.372, var tredjehurtigst i den anden session, men kørte galt efter at have ramt barrieren ved udgangen til Swimming Pool-chikanen.
Sammenstødet ødelagde bilens højre forhjulsophæng, og der blev vinket med rødt flag for at stoppe løbet.
"Ja, jeg kørte galt. Undskyld," sagde spanieren over radioen til teamet, som havde selskabets præsident John Elkann til at holde øje med begivenhederne.
Landsmanden Fernando Alonso var fjerdehurtigst for Aston Martin forud for et løb, han har vundet to gange før og tror på, at han kan vinde igen.
Alonso, som fire gange har været på podiet i fem løb i denne sæson, var nummer to i dagens første træning, som blev afbrudt to gange, da kørere ramte barrieren.
Den syvdobbelte verdensmester Lewis Hamilton styrede sin Mercedes i et nyt look, med betydelige ændringer på sidestykkerne og affjedring, til den tredjebedste tid i første træning og sjettepladsen i den anden.
Sidste års vinder Sergio Perez, som nu er 14 point efter Verstappen i mesterskabet, blev henholdsvis nummer fire og syv for Red Bull.
Perez havde før starten advaret om, at Monaco ikke var Red Bulls stærkeste bane, på trods af at mestrene hidtil er ubesejrede i 2023 med fire et-to-pladser og sejre i de seneste to udgaver af løbet.
Mexicaneren udpegede Ferrari-kørerne og Alonso som de største trusler, en forudsigelse, der i hvert fald fredag så ud til at holde stik.
Den første session sluttede tre minutter før tid, da de røde flag kom ud, efter at Alex Albon crashede sin Williams ved udgangen af Sainte Devote første sving og smadrede venstre side af sin bil.
Albon vendte tilbage til anden træning med en ny gearkasse og ændringer på bag- og frontvinge, affjedring og bund.
Træningen blev også afbrudt, da Nico Hulkenberg ramte barrieren og spandt rundt med sin Haas i Nouvelle Chicane efter tunnelen.
McLarens Lando Norris var syvende og femtehurtigst.
Mercedes'en var centrum for opmærksomheden, da alle bilerne blev vist frem i pitlane før træningen, og teknisk direktør Andrew Shovlin var tilbageholdende med at dømme.
"Vi har ikke set de store problemer, hvilket er en god start. Vi lavede nogle sammenligninger af opsætningen på tværs af bilerne, så jeg tror, vi har en god retning der - Lewis så ud til at være et gladere sted end George (Russell)," sagde han.
"Det er en god start, men vi er på vagt over for de mange måder, man kan køre forkert på i Monaco.
"Monaco handler om selvtillid for køreren. Lewis havde den i morges, men det havde George ikke, så det handler om at arbejde på de justeringer, der kan give den."
Russell var 15. og 12. hurtigst i de respektive sessioner.