Serbien er en af de otte overlevende nationer fra september måneds gruppespil og skal møde Storbritannien på torsdag.
Action begynder allerede tirsdag, når de regerende mestre Canada møder Finland, mens Tjekkiet onsdag møder Australien. Italien møder også Holland på torsdag.
Djokovic nåede alle fire Grand Slam-finaler i år og vandt tre af dem, hvormed han gik forbi Rafa Nadal og opnåede en rekord på 24 major-titler. I søndags slog han Italiens Jannik Sinner og vandt dermed sin syvende ATP Finals-titel.
Men Djokovic er ikke færdig endnu, og han ønsker intet mere end at føre Serbien til holdmesterskabet for mænd for første gang siden 2010, hvor han var medvirkende til en mindeværdig sejr over Frankrig i Beograd.
"Sæsonen er ikke slut endnu. Jeg vil virkelig gerne vinde Davis Cup med Serbien. Det er mit mål. Det er en vigtig uge for os, for vores nation. Vi vil gøre vores bedste."
Serbiens opgave er blevet lidt lettere, da skader har udelukket Dan Evans og Andy Murray fra Storbritanniens hold, selvom de stadig har verdens nummer 18, Cameron Norrie, og unge Jack Draper i truppen samt en stærk double med verdens nummer tre, Neal Skupski.
Canada slog Australien i sidste års finale, og Felix Auger-Aliassime vil gerne bevise, at det ikke var en tilfældighed.
"Når vi samles som et hold, har vi altid troen på, at vi kan vinde," siger Auger-Aliassime til ITF's hjemmeside.
"Vi er fokuserede, men også mere afslappede, når vi ved, at vi vandt trofæet sidste år."
Canada er uden den skadede Denis Shapovalov og har den tidligere Wimbledon-toer Milos Raonic i deres rækker mod et finsk hold, som allerede har opnået landets bedste resultat i turneringen.
Mærkeligt nok bor en stor finsk befolkning tæt på Malaga, så de kommer ikke til at mangle støtte, ifølge deres bedste spiller Emil Ruusuvuori.
"Jeg har hørt, at der kommer 6.000," siger han.
Den traditionelle Davis Cup-stormagt Australien har ikke vundet Davis Cup i 20 år, men under kaptajn Lleyton Hewitt tror de på, at de kan gå et skridt videre end sidste år.
"Alle drengene på vores hold løfter sig, når de spiller for deres land," sagde Hewitt. "De spiller med en masse passion og stolthed."
Alex De Minaur er Australiens bedste singlespiller og ankommer til Spanien med selvtillid efter et imponerende år, hvor han sluttede lige uden for verdens top 10. "Jeg er en slags lokal her nu," sagde De Minaur, som træner i Alicante og Marbella. "Det er dybest set en hjemmeturnering for mig."
Davis Cup bliver også en chance for Sinner til at ryste skuffelsen over at tabe til Djokovic i ATP Finals på søndag af sig. Verdens nummer fire, Sinner, leder et stærkt italiensk hold, som vil være favoritter til at slå hollænderne.