Det var de regerende italienske mestre, der mødte de regerende spanske mestre i denne ottendedelsfinale, hvor Napoli havde deres tredje manager i sæsonen på trænerbænken efter Walter Mazzarris fyring i begyndelsen af ugen.
Hans afløser, Slovakiets landstræner Francesco Calzona, havde dog grund til tunge miner over sit holds start, hvor de havde svært ved at dæmme op for det catalanske hold og deres høje pres, som skabte et væld af tidlige chancer.
Lamine Yamal var i særdeleshed farlig for Barca og havde to tidlige skud på mål, hvoraf det andet bragte Alex Meret i større problemer.
Barca fortsatte med at dominere i hele første halvleg, og den næste, der var tæt på for udeholdet, var Lewandowski, som blev afvist af Meret, efter at have modtaget en glimrende aflevering fra Joao Cancelo, der foretog et af sine klassiske rush frem ad banen.
Napolis skuffende halvleg blev forstærket af det faktum, at de ikke havde haft en eneste afslutning i løbet af de første 45 minutter.
Deres start på anden halvleg var dog bestemt en forbedring i forhold til den første, og Napoli havde en afslutning inden for 15 sekunder efter genstarten - om end det blot var på et blødt hovedstød fra Matteo Politano.
Barca fik dog hurtigt kontrol over begivenhederne og udnyttede endelig en af deres mange chancer til at bringe balance i regnskabet efter en time.
Pedri fandt Lewandowski i feltet, og polakken viste stor kølighed, da han tog en enkelt berøring og sendte bolden videre i det nederste hjørne.
Da det sidste kvarter nærmede sig, var Politanos hovedstød 15 sekunder inde i anden halvleg den eneste chance, som Napoli havde skabt.
Men i det 75. minut udlignede Victor Osimhen - som ikke havde leveret hverken dette eller hint tidligere i kampen - på glimrende vis med sit holds bare anden afslutning, da han modtog bolden i feltet med ryggen til mål, vendte rundt og afsluttede flot forbi en fremadstormende Marc-Andre ter Stegen.
Netop indskiftede Jesper Lindstrøm havde tredjesidste fod på bolden i aktionen, der førte til scoringen.
Målet så ud til at vække det italienske hold til live, sammen med fansene på Diego Armando Maradona Stadium - men ingen af holdene kunne finde et vindermål, og Calzona må have været glad for at se sit hold stadig være med i kampen efter at have været udspillet i 75 minutter.
På den anden side af banen var Xavi frustreret over sit holds manglende dræberinstinkt, og de har da også stadig meget at arbejde med for at komme videre til kvartfinalen for 14. gang i træk.