Sinner og doublemakkeren Lorenzo Sonego slog den serbiske duo Djokovic og Miomir Kecmanovic med 6-3 6-4 og sikrede en storslået sejr, der sendte de tidligere mestre på porten og udløste vild jubel i en fyldt Martin Carpena Arena i Spanien.
Næste opgave for Filippo Volandris hold, som spiller i deres ottende finale og er på jagt efter deres andet trofæ, er de 28-dobbelte mestre fra Australien, efter at Lleyton Hewitts hold fredag vandt over gigantdræberne fra Finland.
Sinner reddede tidligere på dagen tre matchbolde og slog Djokovic 6-2, 2-6, 7-5 i en ekstraordinær singlekamp og hjalp Italien med at udligne til 1-1 mod Serbien, efter at Kecmanovic havde bragt mestrene fra 2010 foran ved at slå Lorenzo Musetti 6-7(7), 6-2, 6-1.
Sinner stod over for Djokovic for tredje gang på 11 dage, og verdensranglistens nummer fire, som slog den højest rangerede serber tidligt i ATP Finals, før han tabte til ham i titelkampen, kom hurtigt fra start og kom let gennem åbningssættet med to breaks.
Sinner, som havde skabt Italiens comeback i kvartfinalen mod Holland, slap foden fra speederen i næste sæt, så Djokovic kunne komme tilbage, men han blev ved med at kæmpe i håbet om at vinde over ham for anden gang i løbet af seks kampe.
Han reddede tre matchbolde fra 0-40 ved 4-5 i afgørelsen og brød derefter Djokovic til en 6-5 føring, før han holdt nerverne i ro for at lave en forhåndspasning og vinde en af de mest bemærkelsesværdige sejre i sin karriere under øredøvende jubel.
"Det var helt sikkert det, der ændrede kampen i dag," sagde Sinner om sin heltegerning i single ved stillingen 4-5.
"Jeg prøvede bare at presse på i hvert eneste point, 0-40-comebacket hjalp på selvtilliden, og især efter jeg brød ham. Det er alt sammen en del af tennis. Det er selvfølgelig ikke nemt at spille double i afgørelsen af en Davis Cup-kamp. Der er et stort pres, og jeg synes, at vi begge håndterede det rigtig godt. Vi er et meget komplet hold, og hver enkelt af os er virkelig glad for at være her.I morgen vil vi gøre vores bedste. Lad os se, hvad der sker."
Nederlaget var en bitter pille for Djokovic, vinderen af tre af de fire Grand Slams i en fantastisk sæson, da han tabte sin første Davis Cup-singlekamp siden semifinalen i 2011, hvor han trak sig mod Juan Martin del Potro fra Argentina.
Det var kun fjerde gang, at Djokovic tabte en kamp på tour-niveau efter at have haft en matchbold, og Sinner blev også den første spiller til at slå den 24-dobbelte Grand Slam-mester to gange i single i samme sæson siden Daniil Medvedev i 2019.
Kecmanovic havde tidligere vundet over Musetti efter at have været bagud med et sæt, og Serbien var nu kun en sejr fra deres tredje finale i mændenes holdturnering og den første siden 2013.
Musetti fik en langsom start mod kometen Kecmanovic og undgik med nød og næppe et dobbelt break, før verdens nummer 27 fandt sit niveau, udlignede første sæt til 5-5 og kom bagud igen i tiebreaken for at afgøre det.
Kecmanovic' niveau faldt ikke, da verdens nummer 55 kom blæsende gennem det næste sæt og brød to gange i det tredje til en 4-0-føring, hvilket var nok til, at den 24-årige kunne afvise Musetti, der kæmpede med et lårproblem.