"Jeg har aldrig oplevet noget lignende før," sagde Djokovic, som siden slog Storbritanniens Cameron Norrie med 6-4, 6-4 i kvartfinalen og sikrede sit hold en 2-0-sejr.
Serberne skal møde Italien i semifinalen lørdag eftermiddag.
"De kom hen til mig halvanden time før kampen, da jeg var ved at forberede mig til kampen, og ikke har tid til at tænke på at give blod eller urin.
"Så jeg diskuterede med dem, fordi jeg aldrig har oplevet noget lignende i min 20-årige karriere," tilføjede han.
"Kommissæren satte sig så i hjørnet og kiggede på mig i timevis. Det var helt utroligt. Jeg har altid accepteret dopingkontroller, men ikke før kampe. Jeg har ikke noget at skjule, men der bør være nogle grænser," tilføjede Djokovic.
Vinderen af 24 Grand Slams underkastede sig endelig kontrollen efter kampen.
Men ifølge avisen Marca er kontroller før kampene almindelige ved ITF-events, og kaptajnerne for alle otte deltagere i den sidste Davis Cup-turnering var informeret på forhånd.