Den forsvarende dobbelte verdensmester og førende i serien, Verstappen, kørte sin hurtigste omgang på 1 minut og 12,776 sekunder og overhalede Perez med 0,073 sekunder, før træningen blev afbrudt fire minutter før tid, da den syvdobbelte mester Hamilton kørte galt i sin ombyggede Mercedes.
Han var uskadt og steg ud af sin bil og undskyldte over for teamet, at han havde været på en hurtig omgang.
Lance Stroll blev nummer tre for Aston Martin foran Carlos Sainz fra Ferrari og Lando Norris fra McLaren i løbet af en tætpakket time, hvor mange af kørerne strejfede eller ramte afspærringerne på gadebanen ved Middelhavet.
Pierre Gasly blev nummer seks for Alpine foran Charles Leclerc i den anden Ferrari, Hamilton, som også fik en bøde for at køre for hurtigt i pitlane, Esteban Ocon i den anden Alpine og Alfa Romeos Valtteri Bottas.
Sessionen blev kørt under perfekte forhold med blå himmel og solskin, der gav en lufttemperatur på 27 grader og en banetemperatur på 44 grader. Gaderne og tribunerne var fyldt med fans.
Efter et minut var Alonso først ude sammen med Stroll og de to Alpha Tauris, og resten fulgte stille og roligt efter. Ocon mistede kortvarigt strømmen i tunnelen, hvor han næsten stoppede, men han blev reddet af en genindstilling af systemet.
Perez var den første til at sætte en hurtig tid for Red Bull i 1:15.641, da kørerne testede forholdene, før Norris gik til tops for McLaren, efterfulgt af Verstappen i 1:13.794 og derefter, til glæde for mange tilstedeværende spaniere, Alonso, der var 0,097 sekunder bagefter.
'Ingen kontrol'
Mercedes forsinkede deres start med mere end 20 minutter, før George Russell og Hamilton kom ind i kampen, og briten kørte sin første omgang efter 25 minutter.
Efter en halv time var Red Bull tilbage i kontrol og byttede hurtigste omgange med Verstappen, der kom forbi Perez og Leclerc, som kæmpede med sin Ferrari.
"Vi er nødt til at ændre bilen," sagde monegaskeren. "Jeg har ingen kontrol."
Han berettede, at den "buldrede som en gal" gennem Swimming Pool-komplekset, hvor teamkammerat Sainz var kørt galt fredag.
Med 25 minutter tilbage var det Verstappen på 1:12.776, Perez og Sainz foran Leclerc, Hamilton og Alonso.
Beviset på, at de alle pressede hårdt på, kom, da Verstappen strejfede en mur, og Russell på syvendepladsen gjorde det samme i den sidste del af banen.
"Jeg ramte muren hårdt," sagde briten til teamet, da han gik i pit for at få repareret bilen.
Rækkefølgen blev ændret, da Stroll tog tredjepladsen foran Sainz, da holdene skiftede til nye bløde dæk i en sidste runde, inden den afgørende kvalifikation køres senere lørdag.
Efter en pause var banen lige så overfyldt som de smalle indkøbsgader omkring havnen, da Alonso og Verstappen blev bremset af rivaler, før Kevin Magnussen udløste gule flag, da han kørte ud på afkørselsvejen ved Sainte Devote.
Efter at være kommet sig, stoppede han igen ved Portier, og en virtuel Safety Car blev indsat.
Så snart hans Haas var ryddet væk, ramte Hamilton barrieren på Mirabeau og kørte venstre forhjul ind i rækværket. Sessionen blev stoppet med rødt flag med fire minutter tilbage.
Han steg uskadt ud af sin bil for at tage den lange tur tilbage til pitten, da det blev bekræftet, at træningen ikke ville blive genoptaget.
Også danske Kevin Magnussen fik strømsvigt undervejs og endte som den 12.bedste i det hårdt pakkede felt.