Robert Lewandowski scorede et hattrick for Barcelona i anden halvleg og sørgede dermed nærmest ene mand for de tre point.
Med sejren har Barcelona på andenpladsen nu 73 point. Girona har to point færre på tredjepladsen. I næste spillerunde tager Girona imod Barcelona.
Real Madrid topper rækken suverænt med 84 point med fem spillerunder tilbage.
Mandagens kamp var den første, efter at Xavi Hernandez i torsdags meddelte, at han alligevel ikke stopper som Barcelonas cheftræner til sommer.
Xavi kunne se et Barcelona-hold komme i problemer, men alligevel redde de tre point i hus efter en del besvær.
Efter 22 minutter headede Barcelonas midtbanespiller Fermin Lopez bolden i nettet til 1-0. Men det var ikke en føring, der holdt længe.
Med to mål på ti minutter vendte Valencia kampen totalt på hovedet.
Valencia-angriberen Hugo Duro udnyttede efter 27 minutter en stor fejl fra Barcelona-keeper Marc-Andre ter Stegen, der spillede for smart med bolden uden for feltet.
Duro opsnappede bolden og takkede for gaveboden ved at trille bolden i det tomme net.
Barcelona-stopperen Ronald Araujo begik dernæst et straffespark, som udeholdets Pepelu udnyttede til 2-1-scoringen efter 38 minutter.
I første halvlegs tillægstid dummede Valencia-keeper Giorgi Mamardashvili sig ved at ramme bolden med armen uden for feltet.
Efter et VAR-tjek blev georgieren vist ud, og så var Barcelona en spiller i overtal i hele anden halvleg. Det skulle vise sig at blive afgørende.
Kort inde i anden halvleg udlignede Robert Lewandowski til 2-2, da polakken headede bolden i nettet efter et hjørnespark.
Valencia havde faktisk en gylden mulighed for at score til 3-2, da Diego Lopez pludselig fik en friløber, men Barcelonas indskiftede midtbanespiller Pedri nåede at komme tilbage og få tacklet i sidste øjeblik.
I stedet slog Lewandowski til to gange i slutfasen.
Først headede Barcelona-topscoreren igen bolden i nettet efter et hjørnespark til 3-2, inden han lukkede og slukkede ved at skrue et frispark i nettet.
Andreas Christensen spillede første halvleg for Barcelona, inden han blev skiftet ud.
''